電化學測量方法

第1章 電化學測量概述1
1.1電化學測量方法及其發(fā)展歷史1
1.2電化學測量的基本原則2
1.3電化學測量的主要步驟3
第2章 電化學體系的數(shù)學描述5
2.1拉普拉斯(Laplace)變換5
2.1.1定義5
2.1.2基本性質(zhì)和定理5
2.1.3單位階躍函數(shù)(unit step function)及其Laplace變換6
2.2電極界面擴散層中粒子濃度分布函數(shù)的一般數(shù)學表達式7
2.2.1擴散方程及其定解條件7
2.2.2實驗前溶液中不存在的電活性物質(zhì)粒子的濃度函數(shù)8
2.2.3實驗前溶液中存在的電活性物質(zhì)粒子的濃度函數(shù)8
2.2.4簡單電極反應(yīng)中粒子的表面濃度函數(shù)9
2.3泰勒(Taylor)級數(shù)展開式9
2.4誤差函數(shù)10
第3章 電化學測量實驗的基本知識12
3.1電極電勢的測量12
3.1.1電極電勢12
3.1.2電極電勢的測量14
3.1.3對測量和控制電極電勢的儀器的要求14
3.2極化條件下電極電勢的正確測量15
3.2.1三電極體系15
3.2.2極化時電極電勢測量和控制的主要誤差來源16
3.3電流的測量和控制18
3.4參比電極18
3.4.1參比電極的一般性要求18
3.4.2常用的水溶液體系參比電極19
3.4.3雙參比電極23
3.4.4準參比電極24
3.5鹽橋24
3.5.1液接界電勢(liquid junction potential)25
3.5.2鹽橋的設(shè)計25
3.6電解池27
3.6.1材料27
3.6.2設(shè)計要求28
3.6.3幾種常用的電解池29
3.7研究電極30
3.7.1汞電極30
3.7.2常規(guī)固體電極32
3.7.3超微電極41
3.7.4 單晶電極43
第4章 穩(wěn)態(tài)測量方法46
4.1穩(wěn)態(tài)過程46
4.1.1穩(wěn)態(tài)（steady state）46
4.1.2穩(wěn)態(tài)系統(tǒng)的特點47
4.2各種類型的極化及其影響因素47
4.2.1極化的種類47
4.2.2各類極化的動力學規(guī)律48
4.2.3各種極化的特點和影響因素51
4.3控制電流法和控制電勢法52
4.3.1控制電流法52
4.3.2控制電勢法52
4.3.3控制電流法和控制電勢法的選擇53
4.4穩(wěn)態(tài)極化曲線的測定53
4.4.1階躍法測定穩(wěn)態(tài)極化曲線53
4.4.2慢掃描法測定穩(wěn)態(tài)極化曲線54
4.5根據(jù)穩(wěn)態(tài)極化曲線測定電極反應(yīng)動力學參數(shù)的方法56
4.5.1塔費爾直線外推法測定交換電流（或腐蝕電流）56
4.5.2線性極化法測定極化電阻RP及交換電流i57
4.5.3利用弱極化區(qū)測定動力學參數(shù)58
4.6穩(wěn)態(tài)測量方法的應(yīng)用60
4.7流體動力學方法——強制對流技術(shù)61
4.7.1旋轉(zhuǎn)圓盤電極61
4.7.2旋轉(zhuǎn)圓環(huán)圓盤電極（rotating ringdisk electrode，RRDE）64
第5章 暫態(tài)測量方法總論67
5.1暫態(tài)過程67
5.1.1暫態(tài)(transient state)67
5.1.2暫態(tài)過程的特點67
5.2暫態(tài)過程的等效電路69
5.2.1傳荷過程控制下的界面等效電路69
5.2.2濃差極化不可忽略時的界面等效電路70
5.2.3溶液電阻不可忽略時的等效電路71
5.3等效電路的簡化72
5.3.1傳荷過程控制下的電極等效電路72
5.3.2傳荷過程控制下的電極等效電路的進一步簡化74
5.4電荷傳遞電阻75
5.5暫態(tài)測量方法76
5.5.1暫態(tài)法的分類76
5.5.2暫態(tài)法的特點77
第6章 控制電流階躍暫態(tài)測量方法78
6.1控制電流階躍暫態(tài)過程概述78
6.1.1具有電流突躍的控制電流暫態(tài)過程的特點78
6.1.2幾種常用的階躍電流波形79
6.2傳荷過程控制下的小幅度電流階躍暫態(tài)測量方法80
6.2.1單電流階躍法80
6.2.2斷電流法83
6.2.3方波電流法84
6.2.4雙脈沖電流法86
6.2.5小幅度控制電流階躍法測量等效電路元件參數(shù)的注意事項及適用范圍87
6.3濃差極化存在時的控制電流階躍暫態(tài)測量方法88
6.3.1電流階躍極化下的粒子濃度分布函數(shù)88
6.3.2過渡時間89
6.3.3可逆電極體系的電勢時間曲線90
6.3.4完全不可逆電極體系的電勢時間曲線91
6.3.5準可逆電極體系的電勢時間曲線92
6.3.6影響因素92
6.4控制電流階躍法研究電極表面覆蓋層93
6.4.1測量電極表面覆蓋層93
6.4.2判斷反應(yīng)物的來源94
6.5控制電流階躍暫態(tài)法的應(yīng)用95
6.5.1恒電流暫態(tài)研究氫在鉑電極上的析出機理95
6.5.2方波電流法測定電池歐姆內(nèi)阻96
6.6控制電流階躍暫態(tài)實驗技術(shù)97
6.6.1經(jīng)典恒電流電路97
6.6.2橋式補償電路98
6.6.3由運算放大器組成的實驗電路99
第7章 控制電勢階躍暫態(tài)測量方法100
7.1控制電勢階躍暫態(tài)過程概述100
7.1.1具有電勢突躍的控制電勢暫態(tài)過程的特點100
7.1.2幾種常用的階躍電勢波形101
7.2傳荷過程控制下的小幅度電勢階躍暫態(tài)測量方法101
7.2.1電勢階躍法102
7.2.2方波電勢法104
7.2.3小幅度控制電勢階躍法測量等效電路元件參數(shù)的注意事項及適用范圍105
7.3極限擴散控制下的電勢階躍技術(shù)105
7.3.1平板電極106
7.3.2球形電極108
7.3.3超微電極110
7.4可逆電極反應(yīng)的取樣電流伏安法111
7.4.1平板電極上基于線性擴散的伏安法111
7.4.2超微電極上的穩(wěn)態(tài)伏安法114
7.5準可逆與完全不可逆電極反應(yīng)的取樣電流伏安法115
7.5.1平板電極上基于線性擴散的伏安法116
7.5.2超微電極上的穩(wěn)態(tài)伏安法118
7.6計時安培(電流)反向技術(shù)119
7.7計時庫侖(電量)法120
第8章 線性電勢掃描伏安法124
8.1線性電勢掃描過程概述124
8.1.1線性電勢掃描過程中響應(yīng)電流的特點124
8.1.2幾種常用的掃描電勢波形126
8.2傳荷過程控制下的小幅度三角波電勢掃描法126
8.2.1電極處于理想極化狀態(tài)，且溶液電阻可忽略126
8.2.2電極上有電化學反應(yīng)發(fā)生，且溶液電阻可忽略127
8.2.3電極上有電化學反應(yīng)發(fā)生，且溶液電阻不可忽略128
8.2.4適用范圍及注意事項129
8.3濃差極化存在時的單程線性電勢掃描伏安法129
8.3.1可逆體系129
8.3.2完全不可逆體系134
8.3.3準可逆體系137
8.4循環(huán)伏安法137
8.4.1可逆體系139
8.4.2準可逆體系139
8.4.3完全不可逆體系139
8.5多組分體系和多步驟電荷傳遞體系140
8.6線性電勢掃描伏安法的應(yīng)用141
8.6.1初步研究電極體系可能發(fā)生的電化學反應(yīng)141
8.6.2判斷電極過程的可逆性143
8.6.3判斷電極反應(yīng)的反應(yīng)物來源144
8.6.4研究電活性物質(zhì)的吸脫附過程144
8.6.5單晶電極電化學行為的表征146
第9章 脈沖伏安法148
9.1脈沖伏安法概述148
9.2階梯伏安法148
9.2.1斷續(xù)極譜法149
9.2.2階梯伏安法150
9.3常規(guī)脈沖伏安（極譜）法150
9.3.1常規(guī)脈沖極譜法151
9.3.2在非極譜電極上的行為151
9.3.3反向脈沖伏安法152
9.4差分脈沖伏安法152
9.5方波伏安法154
9.6脈沖伏安法的電分析應(yīng)用155
第10章 交流阻抗法157
10.1交流阻抗法的基本知識157
10.1.1電化學系統(tǒng)的交流阻抗的含義157
10.1.2正弦交流電的基本知識158
10.1.3電化學阻抗譜的種類161
10.1.4電化學系統(tǒng)的等效電路161
10.1.5電化學交流阻抗法的特點162
10.2傳荷過程控制下的簡單電極體系的電化學阻抗譜法163
10.2.1電極阻抗與等效電路的關(guān)系163
10.2.2頻譜法164
10.2.3復數(shù)平面圖法165
10.3濃差極化存在時的簡單電極體系的電化學阻抗譜法168
10.3.1小幅度正弦交流電作用下電極界面附近粒子的濃度波動函數(shù)168
10.3.2可逆電極反應(yīng)的法拉第阻抗170
10.3.3準可逆與完全不可逆電極反應(yīng)的法拉第阻抗171
10.3.4電化學極化和濃差極化同時存在時的復數(shù)平面圖173
10.4電極反應(yīng)表面過程的法拉第阻納175
10.5電化學阻抗數(shù)據(jù)的測量技術(shù)179
10.5.1頻率域的測量技術(shù)179
10.5.2基于快速Fourier變換（FFT）的時間域的測量技術(shù)179
10.6電化學阻抗譜的數(shù)據(jù)處理與解析180
10.7電化學阻抗譜的應(yīng)用183
10.8交流伏安法185
10.8.1交流（AC）極譜法185
10.8.2交流（AC）伏安法188
第11章 電化學測量儀器的基本原理189
11.1運算放大器189
11.2由運算放大器構(gòu)成的典型電路190
11.2.1電流跟隨器191
11.2.2反相比例放大器191
11.2.3反相加法器192
11.2.4電流積分器192
11.2.5電壓跟隨器193
11.3恒電勢儀193
11.3.1反相加法式恒電勢儀193
11.3.2具有溶液歐姆壓降補償功能的反相加法式恒電勢儀194
11.4計算機控制的電化學綜合測試系統(tǒng)196
第12章 電化學掃描探針顯微技術(shù)197
12.1電化學掃描探針顯微技術(shù)概述197
12.2電化學掃描隧道顯微鏡198
12.2.1STM的工作原理198
12.2.2ECSTM裝置200
12.2.3ECSTM的應(yīng)用200
12.3電化學原子力顯微鏡205
12.3.1ECAFM的原理與技術(shù)205
12.3.2ECAFM的應(yīng)用207
12.4掃描電化學顯微鏡210
12.4.1SECM的工作原理211
12.4.2探針的制備212
12.4.3探針的質(zhì)量212
12.4.4測量模式212
12.4.5SECM的應(yīng)用213
第13章 光譜電化學技術(shù)及其它聯(lián)用表征技術(shù)217
13.1光譜電化學技術(shù)概述217
13.1.1光譜電化學的創(chuàng)建和發(fā)展217
13.1.2光譜電化學技術(shù)的分類217
13.1.3光透電極和光譜電解池218
13.2紫外可見光譜電化學技術(shù)219
13.2.1透射法219
13.2.2反射法220
13.2.3光聲和光熱能譜（photoacoustic and photothermal spectroscopy）221
13.2.4二次諧波光譜（second harmonic spectroscopy）222
13.2.5紫外可見光譜電化學技術(shù)的優(yōu)點223
13.3紅外光譜電化學技術(shù)223
13.3.1電化學調(diào)制紅外反射光譜法（electrochemically modulated infrared spectroscopy，EMIRS）223
13.3.2差減歸一化界面傅里葉變換紅外光譜法224
13.3.3紅外反射吸收光譜法225
13.4拉曼光譜電化學技術(shù)225
13.4.1拉曼散射225
13.4.2表面增強拉曼光譜226
13.4.3共振拉曼光譜（resonance Raman spectroscopy，RRS）227
13.5電子和離子能譜228
13.5.1X射線光電子能譜（Xray photoelectron spectroscopy，XPS）228
13.5.2俄歇電子能譜（Auger electron spectroscopy，AES）229
13.5.3低能電子衍射230
13.5.4高分辨電子能量損失譜（high resolution electron energy loss spectroscopy，HREELS）231
13.5.5質(zhì)譜（mass spectroscopy，MS）231
13.6電子自旋共振232
13.6.1基本原理232
13.6.2電解池233
13.6.3應(yīng)用233
13.7電化學石英晶體微天平233
13.7.1基本原理與儀器234
13.7.2應(yīng)用235
13.8電化學噪聲235
13.8.1電化學噪聲分析原理235
13.8.2電化學噪聲測量技術(shù)236
13.8.3應(yīng)用237
附錄 25℃下常用電極反應(yīng)的標準電極電勢
參考文獻