分子間相互作用：物理圖像、計算方法與模型勢能

第1章　背景知識 1
1.1　主題和特征 1
1.2　歷史概覽 3
1.3　相互作用勢的概念和絕熱近似 8
1.4　分子間作用力的一般分類 12
參考文獻 16
第2章　分子間相互作用的類型：定性圖像 19
2.1　直接靜電相互作用 19
2.1.1　一般表達式 19
2.1.2　多極矩 20
2.1.3　多極-多極相互作用 27
2.2　共振相互作用 31
2.3　極化相互作用 33
2.3.1　誘導相互作用 33
2.3.2　色散相互作用 35
2.4　交換相互作用 39
2.5　長程相互作用中的遲滯效應和溫度的影響 45
2.6　相對論（磁）相互作用 50
2.7　宏觀物體間的相互作用 54
參考文獻 59
第3章　分子間相互作用的計算 64
3.1　長程極限 64
3.1.1　對Coulomb相互作用能算符多極展開的一般表達式的推導 64
3.1.2　兩個S態(tài)原子間的相互作用能 69
3.1.3　分子體系的色散和誘導相互作用 72
3.1.4　多極展開的收斂性 75
3.1.4.1　微擾級數(shù)的多極展開 75
3.1.4.2　對多極展開收斂性的研究 79
3.1.5　除去多極展開中的發(fā)散 82
3.2　中等與短距離情況 86
3.2.1　含交換作用的微擾理論 86
3.2.1.1　交換-微擾理論（exchange-perturbation theory）級數(shù)的
任意性 86
3.2.1.2　對稱性匹配微擾理論 88
3.2.1.3　允許使用標準Rayleigh–Schr?dinger微擾理論的方法 91
3.2.2　變分法 95
3.2.2.1　Hartree–Fock近似與電子相關的考慮 95
3.2.2.2　基組重疊誤差（BSSE） 100
3.2.2.3　密度泛函理論 103
參考文獻 106
第4章　分子間相互作用的不可加性 115
4.1　不可加性的物理本質以及多體力的定義 115
4.2　對不可加效應的展示 119
4.3　微擾理論和多體分解 122
4.3.1　普遍公式 122
4.3.2　在二級微擾下色散能可加性的證明 125
4.3.3　高階色散能 126
4.4　原子團簇中的多體效應 129
4.4.1　稀有氣體團簇 129
4.4.2　金屬團簇 129
4.4.3　堿土金屬團簇的結合本質 133
4.4.3.1　研究堿土金屬元素的結合方式為什么是重要的 133
4.4.3.2　二聚體和三聚體的結合本質 135
4.4.3.3　未占據(jù)軌道的布居 137
4.5　原子-原子勢方案和不可加性 140
參考文獻 144
第5章　模型勢 148
5.1　半經驗模型勢 148
5.1.1　剛球模型勢 148
5.1.2　Lennard-Jones勢 149
5.1.3　對Lennard-Jones勢的修正 150
5.1.3.1 （12-6-4）勢 150
5.1.3.2 （m-6-8）勢 150
5.1.3.3　Kihara勢 151
5.1.4　Buckingham勢 152
5.1.5　對Buckingham勢的修正 153
5.1.6　描述雙原子分子光譜性質的模型勢 154
5.1.6.1　Morse勢 154
5.1.6.2　Rydberg勢 155
5.1.6.3　P?schl-Teller勢 156
5.1.6.4　Kratzer勢 157
5.1.6.5　Dunham展開及其變式 158
5.1.7　各向異性勢 159
5.1.7.1　Keesom勢 159
5.1.7.2　Stockmayer勢 160
5.1.7.3　原子-線型分子的相互作用勢 160
5.1.7.4　用于水和溶液體系研究的模型勢 161
5.1.8　屏蔽庫侖勢 164
5.1.9　Born-Mayer勢 165
5.1.10　Boys-Shavitt多參數(shù)模型勢 166
5.1.11　組合（分段）模型勢 167
5.1.11.1　Erginsoy-Vineyard-Englert勢 167
5.1.11.2　ESMSV和MSV勢 168
5.1.12　金屬和半導體研究中采用的模型勢 169
5.1.12.1　膠合勢 169
5.1.12.2　顯含三體相互作用項的模型勢 172
5.1.13　根據(jù)從頭計算所得勢能面擬合的模型勢 174
5.2　模型勢中參數(shù)的確定 179
5.3　根據(jù)實驗數(shù)據(jù)重構模型勢 182
5.3.1　Rydberg-Klein-Rees方法 183
5.3.2　散射問題的逆問題 184
5.3.2.1　對問題的一般描述 184
5.3.2.2　準經典的處理方法：Firsov方法 186
5.3.3　根據(jù)熱力學數(shù)據(jù)重構模型勢 189
5.4　全局優(yōu)化方法 190
5.4.1　對問題的簡要介紹 190
5.4.2　模擬退火算法 191
5.4.3　超曲面形變方法 193
5.4.3.1　擴散方程法 194
5.4.3.2　阱間跳躍算法 196
5.4.4　遺傳算法 197
參考文獻 201
附錄A　基本物理常數(shù)和物理單位轉換表 208

附錄B　一些必要的數(shù)學工具 209
B.1　矢量和張量的微積分 209
B.1.1　矢量的定義—加法法則 209
B.1.2　標量和矢量的乘積—三重標積 210
B.1.3　行列式 212
B.1.4　矢量分析—梯度、散度和旋度 213
B.1.5　矢量空間和矩陣 216
B.1.6　張量 220
B.2　群論 222
B.2.1　群元素的特征 222
B.2.2　群的表示 227
B.2.3　置換群 237
B.2.4　線性變換群和三維旋轉群 243
B.2.5　點群 248
B.2.6　不可約張量和球張量 255
參考文獻 259
附錄C　多電子系統(tǒng)的量子力學計算方法 261
C.1　絕熱近似 261
C.2　變分法 264
C.2.1　自洽場（SCF）方法 264
C.2.2　考慮電子關聯(lián)的方法 270
C.2.2.1　r12依賴的波函數(shù) 270
C.2.2.2　組態(tài)相互作用 271
C.2.2.3　耦合簇（CC）方法 273
C.2.2.4　密度泛函理論（DFT）方法 275
C.3　微擾理論 279
C.3.1　Rayleigh-Schr?dinger微擾理論 280
C.3.2　M?ller-Plesset微擾理論 282
C.3.3　算符形式和Brillouin-Wigner微擾理論 284
C.3.4　變分微擾理論 287
C.3.5　漸進展開—Padé逼近式 289
參考文獻 292
索引 297