分子篩催化理論計(jì)算：從基礎(chǔ)到應(yīng)用

目錄
序
前言
第1章 分子篩簡(jiǎn)介 1
1.1 分子篩的發(fā)展歷史及現(xiàn)狀 1
1.2 分子篩的結(jié)構(gòu) 2
1.2.1 分子篩的結(jié)構(gòu)單元 2
1.2.2 分子篩的組成 4
1.2.3 分子篩的骨架結(jié)構(gòu) 6
1.3 分子篩的合成 7
1.3.1 經(jīng)典的水熱合成法 7
1.3.2 溶劑熱合成法 8
1.3.3 干膠轉(zhuǎn)化法 8
1.3.4 離子熱合成法 9
1.3.5 合成分子篩的綠色路線 10
1.3.6 微波合成法 13
1.4 分子篩的表征手段 13
1.4.1 X射線衍射 13
1.4.2 吸附分析 13
1.4.3 核磁共振技術(shù) 14
1.4.4 電子顯微鏡技術(shù) 15
1.4.5 光譜表征 15
1.5 分子篩的應(yīng)用 15
1.5.1 石油化工 16
1.5.2 煤化工 16
1.5.3 生物質(zhì)轉(zhuǎn)化 18
1.5.4 環(huán)境保護(hù) 19
1.6 展望 22
參考文獻(xiàn) 23
第2章 分子篩理論計(jì)算方法概述 29
2.1 密度泛函理論 29
2.1.1 Thomas-Fermi模型 31
2.1.2 Hohenberg-Kohn定理 31
2.1.3 Kohn-Sham方程 32
2.1.4 交換相關(guān)能 33
2.1.5 色散作用 36
2.2 分子動(dòng)力學(xué)方法 37
2.2.1 分子動(dòng)力學(xué)概念 38
2.2.2 分子動(dòng)力學(xué)程序編寫(xiě) 39
2.2.3 運(yùn)動(dòng)方程 42
2.3 蒙特卡羅方法 43
2.3.1 蒙特卡羅原理 43
2.3.2 基本蒙特卡羅算法 46
2.3.3 模擬過(guò)程 49
2.3.4 蒙特卡羅的缺點(diǎn) 54
2.4 多尺度組合方法在分子篩中的應(yīng)用 54
2.5 從頭算分子動(dòng)力學(xué)在分子篩中的應(yīng)用 58
2.5.1 引言 58
2.5.2 AIMD研究分子篩內(nèi)的吸附和物種穩(wěn)定性 59
2.5.3 AIMD研究分子篩內(nèi)的催化反應(yīng)機(jī)理 61
2.6 展望 63
參考文獻(xiàn) 64
第3章 分子篩的形成機(jī)理理論研究 68
3.1 能量最小化和OSDA分布 69
3.2 分子篩-有機(jī)結(jié)構(gòu)模板劑作用能 70
3.3 OSDA對(duì)分子篩中鋁和質(zhì)子分布的影響 72
3.4 同一OSDA導(dǎo)向合成出不同的分子篩 73
3.5 OSDA柔性對(duì)分子篩結(jié)構(gòu)導(dǎo)向的影響 73
3.6 分子模擬用于合成特定分子篩結(jié)構(gòu)的OSDA的篩選 75
3.7 分子篩形成機(jī)理的理論研究 78
3.7.1 硅鋁團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)類型及其形成機(jī)理 79
3.7.2 陰離子機(jī)理和中性機(jī)理 81
3.7.3 離子對(duì)分子篩形成機(jī)理的影響 84
3.8 硅鋁分子篩的形成機(jī)理 85
3.9 OSDA在合成分子篩過(guò)程中的相互作用 87
3.10 展望 90
參考文獻(xiàn) 91
第4章 沸石分子篩中鋁原子分布的理論計(jì)算研究 93
4.1 密度泛函理論計(jì)算研究分子篩骨架鋁原子分布 93
4.2 分子力學(xué)理論計(jì)算研究分子篩骨架鋁原子分布 95
4.3 蒙特卡羅模擬研究分子篩骨架鋁原子分布 102
4.4 從27Al化學(xué)位移研究分子篩骨架鋁原子分布 104
4.4.1 高硅分子篩骨架中孤立鋁原子的分布 105
4.4.2 27Al化學(xué)位移與其局域結(jié)構(gòu)的關(guān)系 107
4.4.3 分子篩骨架鄰近鋁原子及空位對(duì)27Al化學(xué)位移的影響 108
4.5 展望 112
參考文獻(xiàn) 112
第5章 分子篩酸堿特性的理論計(jì)算研究 116
5.1 分子篩的酸性 116
5.1.1 分子篩酸性的起源 116
5.1.2 分子篩酸位的穩(wěn)定性與可接近性 116
5.1.3 分子篩酸性中心的衍變 121
5.1.4 分子篩酸性的表征 130
5.2 分子篩的堿性 142
5.2.1 分子篩堿性的來(lái)源 142
5.2.2 分子篩堿性的表征 143
5.3 展望 149
參考文獻(xiàn) 149
第6章 分子篩擇形催化中的理論計(jì)算研究 154
6.1 擇形催化原理 154
6.1.1 擇形催化簡(jiǎn)介 154
6.1.2 擇形催化類型 154
6.1.3 擇形催化作用機(jī)制 157
6.2 擇形催化研究進(jìn)展 158
6.2.1 擇形催化的應(yīng)用領(lǐng)域 158
6.2.2 在擇形催化中引入理論計(jì)算 161
6.3 理論計(jì)算研究在分子篩擇形催化反應(yīng)中的應(yīng)用 161
6.3.1 芳烴烷基化 161
6.3.2 芳烴歧化 167
6.3.3 芳烴異構(gòu)化 177
6.3.4 甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴 181
6.3.5 其他 190
6.4 展望 191
參考文獻(xiàn) 191
第7章 酸強(qiáng)度與孔道限域效應(yīng)對(duì)催化反應(yīng)活性的影響 197
7.1 酸強(qiáng)度與反應(yīng)活性之間的關(guān)系 198
7.1.1 酸強(qiáng)度對(duì)烷烴活化的影響 198
7.1.2 酸強(qiáng)度對(duì)烯烴質(zhì)子化的影響 200
7.1.3 酸強(qiáng)度對(duì)烯烴聚合反應(yīng)的影響 204
7.1.4 酸強(qiáng)度對(duì)貝克曼重排反應(yīng)的影響 207
7.1.5 酸強(qiáng)度對(duì)醇類反應(yīng)的影響 210
7.2 分子篩孔道限域效應(yīng)對(duì)反應(yīng)活性的影響 211
7.2.1 芳香基團(tuán)的反應(yīng) 213
7.2.2 烯烴的反應(yīng) 216
7.2.3 烷烴的活化反應(yīng) 223
7.2.4 羰基化反應(yīng) 225
7.2.5 貝克曼重排反應(yīng) 226
7.2.6 丙酮的異構(gòu)化反應(yīng) 229
7.3 展望 230
參考文獻(xiàn) 230
第8章 分子篩催化生物質(zhì)轉(zhuǎn)化機(jī)理研究 237
8.1 引言 237
8.2 酸催化過(guò)程 239
8.2.1 Br？nsted酸催化 240
8.2.2 Lewis酸催化 245
8.3 活性位結(jié)構(gòu)和吸附 250
8.3.1 活性位結(jié)構(gòu) 250
8.3.2 吸附構(gòu)型 254
8.4 葡萄糖異構(gòu)化反應(yīng)的機(jī)理研究 257
8.4.1 生成果糖 257
8.4.2 生成甘露糖 261
8.5 展望 265
參考文獻(xiàn) 267
第9章 Cu改性分子篩催化甲烷部分氧化反應(yīng)機(jī)理 274
9.1 Cu-ZSM-5分子篩對(duì)甲烷部分氧化為甲醇的催化性能 275
9.1.1 Cu-ZSM-5分子篩的活性中心 275
9.1.2 [Cu-O-Cu]2+活性中心 277
9.1.3 [Cu3(μ-O)3]2+活性中心 277
9.2 Cu-ZSM-5分子篩催化活化甲烷的反應(yīng)機(jī)理 278
9.3 [CuOM]2+-ZSM-5（M = Cu、Zn、Ag）分子篩催化活化甲烷的反應(yīng)機(jī)理 283
9.3.1 CuOM-ZSM-5（M = Cu、Zn、Ag）分子篩活性中心結(jié)構(gòu) 283
9.3.2 CuOM（M = Cu、Zn、Ag）分子篩催化活化甲烷的反應(yīng)機(jī)理 284
9.4 Cu-MOR分子篩催化活化甲烷的反應(yīng)機(jī)理 286
9.4.1 Cu-MOR分子篩的活性中心 286
9.4.2 [CuOCu]2+分子篩催化活化甲烷的反應(yīng)機(jī)理 287
9.4.3 [Cu3O3]2+分子篩催化活化甲烷的反應(yīng)機(jī)理 288
9.4.4 Cu-MOR分子篩活性中心的位置對(duì)反應(yīng)性能的影響 289
9.5 展望 291
參考文獻(xiàn) 291
第10章 分子篩限域空間內(nèi)吸附和擴(kuò)散機(jī)制的理論研究 296
10.1 引言 296
10.2 分子篩力場(chǎng)描述 298
10.2.1 分子篩通用力場(chǎng)介紹 299
10.2.2 分子篩特定力場(chǎng)介紹 300
10.3 分子篩中吸附研究 303
10.3.1 CH4和CO2等氣體的吸附行為 303
10.3.2 碳?xì)浠衔锏奈叫袨?nbsp;304
10.4 分子篩中擴(kuò)散研究 308
10.4.1 分子篩中擴(kuò)散行為 309
10.4.2 影響分子篩內(nèi)擴(kuò)散的因素 310
10.4.3 分子篩中反常的擴(kuò)散現(xiàn)象 318
10.4.4 擴(kuò)散對(duì)催化反應(yīng)性能的影響 320
10.5 分子篩內(nèi)甲醇制烯烴雙循環(huán)機(jī)制中擴(kuò)散行為的理論研究 323
10.5.1 反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散行為 325
10.5.2 芳香烴機(jī)制中的擴(kuò)散行為 327
10.5.3 烯烴機(jī)制中的擴(kuò)散行為 328
10.5.4 工業(yè)條件下的擴(kuò)散行為 330
10.6 展望 333
參考文獻(xiàn) 334