量子化學

目錄
前言
概論 1
參考文獻 3
第 1章多電子波函數(shù)與原子、分子的電子結(jié)構(gòu) 4
1.0 導(dǎo)言 4
1.1 Born-Oppenheimer近似及其修正 4
1.1.1 Born-Oppenheimer近似 5
1.1.2絕熱近似的修正 7
1.2置換群及其不可約表示 9
1.2.1群的定義 9
1.2.2置換群 10
1.2.3置換群的共軛類與置換的奇偶性 11
1.2.4 Young圖和 Young表 12
1.2.5對稱化算符和反對稱化算符 13
1.2.6 Young算符 14
1.2.7置換群的不可約表示 16
1.3 Pauli不相容原理 16
1.3.1全同粒子體系與置換對稱性 17
1.3.2 Pauli不相容原理的第一種表述 18
1.3.3 Pauli不相容原理的第二種表述：單電子近似與 Slater行列式 20
1.4微擾理論與線性變分法 23
1.4.1定態(tài)微擾理論 23
1.4.2含時微擾理論與量子躍遷 26
1.4.3光的吸收與發(fā)射 30
1.4.4激發(fā)態(tài)的平均壽命 37
1.4.5光譜選律 38
1.4.6振子強度 41
1.4.7線性變分法 41
1.4.8微擾法與線性變分法的關(guān)系 44
1.5角動量 44
1.5.1單電子的角動量：軌道角動量、自旋角動量和總角動量 44
1.5.2角動量升降算符與角動量量子數(shù) 47
1.5.3多電子體系的角動量：電子的總軌道角動量、總自旋角動量和總角動量 52
1.5.4角動量加和規(guī)則 54
1.6原子的殼層電子結(jié)構(gòu)與電子組態(tài) 54
1.6.1類氫原子 55
1.6.2多電子原子中的單電子運動方程 57
1.6.3原子的電子組態(tài) 59
1.7原子的光譜項 60
1.7.1原子體系的對易算符完備集 61
1.7.2原子光譜項的定義電子組態(tài)與光譜項 63
1.7.3閉殼層組態(tài)的譜項 65
1.7.4開殼層組態(tài)的譜項 67
1.7.5 Slater行列式的表示方法 70
1.8原子譜項的波函數(shù)和原子能級 71
1.8.1碳原子 2p2組態(tài)的譜項波函數(shù)和原子能級 71
1.8.2投影算符 75
1.8.3 L.2和 L. z的共同本征函數(shù)的構(gòu)造 78
1.8.4 LLS S的共同本征函數(shù)的構(gòu)造 78
1.8.5 Fock-Dirac自旋角動量算符 80
1.8.6 同一譜項多次出現(xiàn)時譜項波函數(shù)的構(gòu)造 82
1.8.7 原子能級 83
1.9 原子的磁相互作用 86
1.9.1 原子內(nèi)部固有的磁相互作用：旋軌耦合 87
1.9.2 外磁場與原子的磁相互作用： Zeeman效應(yīng) 95
1.10 分子軌道理論與分子的電子組態(tài) 98
1.10.1 氫分子離子 98
1.10.2 多電子分子體系的單電子運動方程 104
1.10.3 分子的電子組態(tài) 106
1.11 點群的直積表示及其分解 108
1.11.1 點群的直積表示 108
1.11.2 對稱積和反對稱積 109
1.11.3 直積表示的分解 111
1.11.4 Clebsch-Gordan系數(shù) 112
1.12 分子的電子光譜項 114
1.12.1 分子體系的對易算符完備集 114
1.12.2 分子電子光譜項的定義 電子組態(tài)與光譜項 115
1.12.3 閉殼層組態(tài)的譜項 116
1.12.4 開殼層組態(tài)的譜項 118
1.13 分子的電子譜項波函數(shù)和電子能級 125
1.13.1 分子電子譜項波函數(shù)的構(gòu)造 126
1.13.2 分子的電子能級 134
1.14 自旋本征函數(shù) 136
1.14.1 自旋量子數(shù)出現(xiàn)的次數(shù) 137
1.14.2構(gòu)造自旋本征函數(shù)的 Young圖法 138
1.15價鍵理論 142
1.15.1 Heitler-London波函數(shù) 142
1.15.2 等價 Hamilton算符 145
1.15.3價鍵理論的幾個基本概念 146
1.15.4僅包含空間坐標的組態(tài)與波函數(shù)的構(gòu)造 148
1.15.5價鍵理論中的電子組態(tài) 151
1.15.6價鍵理論中的組態(tài)相互作用 152
1.16氫分子的電子波函數(shù) 156
1.16.1 價鍵法 157
1.16.2分子軌道法 158
1.17 H3分子的電子波函數(shù) 160
1.17.1自旋本征函數(shù) 160
1.17.2空間函數(shù) 161
1.17.3分子軌道理論和價鍵理論波函數(shù) 161
參考文獻 165
習題 165
第 2章 Hartree-Fock-Roothaan方程 170
2.0 導(dǎo)言 170
2.1 Slater行列式的矩陣元 (單電子函數(shù)正交歸一) 171
2.1.1重疊矩陣元 172
2.1.2 Hamilton矩陣的對角元 172
2.1.3 Hamilton矩陣的非對角元 176
2.2 Slater行列式的矩陣元 (單電子函數(shù)非正交) 177
2.2.1重疊矩陣元 177
2.2.2 Hamilton矩陣元 179
2.3泛函 變分原理 181
2.3.1泛函與泛函的變分 181
2.3.2變分原理 183
2.3.3變分原理的應(yīng)用：變分法 186
2.3.4變分原理的推廣 191
2.4閉殼層體系的 Hartree-Fock方程 192
2.4.1單組態(tài)近似下的波函數(shù)和能量 192
2.4.2能量泛函的變分：非正則 Hartree-Fock方程 193
2.4.3酉變換：正則 Hartree-Fock方程 195
2.4.4多電子體系電子總能量及其與軌道能量的關(guān)系 199
2.5閉殼層 Hartree-Fock方程的性質(zhì) 200
2.5.1 Hartree-Fock方程的解 201
2.5.2 Fock算符是 Hermite算符 202
2.5.3 Fock算符的對稱性 203
2.5.4電子相關(guān)問題 205
2.5.5 Koopmans定理 208
2.5.6 Brillouin定理 211
2.6開殼層體系的 Hartree-Fock方程 214
2.6.1自旋非限制的 Hartree-Fock方程 214
2.6.2自旋污染與自旋態(tài)的純化 216
2.6.3限制性 Hartree-Fock方法 218
2.6.4 Slater平均化方法 227
2.7多電子原子體系 Hartree-Fock方程的求解 230
2.8閉殼層體系的 Hartree-Fock-Roothaan方程 231
2.8.1 LCAO-MO近似 231
2.8.2閉殼層體系 Hartree-Fock-Roothaan方程的推導(dǎo)及求解 232
2.8.3電子總能量 236
2.8.4定域分子軌道 237
2.9開殼層體系的 Hartree-Fock-Roothaan方程 241
2.9.1非限制性 Hartree-Fock-Roothaan方程 242
2.9.2限制性 Hartree-Fock-Roothaan方程 242
2.10原子軌道基組 245
2.10.1類氫原子軌道 246
2.10.2 Slater軌道 246
2.10.3 Gauss軌道 247
2.10.4其他類型的基函數(shù) 249
2.10.5基組復(fù)合誤差校正 250
2.11電子密度分布與電荷布居分析 251
2.11.1 靜電勢 251
2.11.2電子密度拓撲分析 251
2.11.3電荷布居分析 252
參考文獻 255
習題 256
第 3章基函數(shù)矩陣元的計算 259
3.0 導(dǎo)言 259
3.1廣義坐標系 260
3.1.1鄰近兩點間的距離 260
3.1.2正交廣義坐標系 261
3.1.3拉普拉斯算符在正交廣義坐標系中的表達式 262
3.1.4橢球坐標系 265
3.2 1 的球坐標展開：單中心展開 267
3.2.1生成函數(shù)方法 267
3.2.2解方程方法 272
3.3擴展資料：加法公式 (3.2.12)的證明 273
3.3 1 的橢球坐標展開：雙中心展開 276
3.3.1橢球坐標下 Laplace方程的解 276
3.3.2 r1 的雙中心展開 279
3.4 Slater函數(shù)的單中心積分 280
3.4.1動能積分 281
3.4.2 電子 -核吸引能積分 283
3.4.3電子排斥能積分 283
3.5 Slater函數(shù)的雙中心積分 286
3.5.1重疊積分 286
3.5.2動能積分 289
3.5.3 電子 -核吸引能積分 290
3.5.4電子排斥能積分 291
3.6 Gauss函數(shù)的積分 292
3.6.1 Gauss函數(shù)的定義和性質(zhì) 292
3.6.2幾個數(shù)學公式 294
3.6.3重疊積分 296
3.6.4動能積分 296
3.6.5 電子 -核吸引能積分 297
3.6.6電子排斥能積分 299
3.7 結(jié)語 302
參考文獻 305
習題 306
第 4章勢能面與分子動態(tài)學 308
4.0 導(dǎo)言 308
4.1雙原子分子的勢能曲線 308
4.1.1價鍵處理：Heitler-London方法 309
4.1.2分子軌道方法 310
4.1.3幾種常見的解析勢能曲線 311
4.2三原子分子的勢能面 314
4.2.1 H3分子電子能量的計算 314
4.2.2 London近似和 London公式 315
4.2.3 Eyring-Polanyi-Sato勢能面 316
4.2.4 Porter-Karplus計算方案 317
4.2.5 Porter-Karplus勢能面 320
4.3 Hellmann-Feynman定理及其應(yīng)用 322
4.3.1 Hellmann-Feynman定理 322
4.3.2靜電定理 324
4.3.3雙原子分子：成鍵區(qū)與反鍵區(qū) 324
4.3.4多原子分子中的原子核受力分析 327
4.4 Virial定理及其應(yīng)用 328
4.4.1 量子 Poisson括號 328
4.4.2 Virial定理 328
4.4.3 Virial定理的某些簡化形式 330
4.4.4 Born-Oppenheimer近似下的 Virial定理 331
4.4.5雙原子分子 334
4.5分子的幾何構(gòu)型優(yōu)化 335
4.6分子的平動、轉(zhuǎn)