金屬有機與催化導(dǎo)論

1主族元素的金屬有機化合物001
1．1鍵的常識001
延伸閱讀1．1鋰離子插入006
要點006
練習(xí)006
1．2堿金屬有機化合物：鋰006
1．2．1合成006
1．2．2烷基鋰的結(jié)構(gòu)008
1．2．3烷基鋰的反應(yīng)009
1．2．4重堿金屬(鈉至銫)有機化合物012
延伸閱讀1．2．4混合金屬配合物和強堿013
要點014
練習(xí)014
1．3堿土金屬的金屬有機化合物014
1．3．1鈹015
1．3．2鎂015
延伸閱讀1．3．2．1格氏試劑016
1．3．3鈣、鍶、鋇021
延伸閱讀1．3．3獨特的一價鈣化合物022
要點022
練習(xí)022
1．4鋅、鎘和汞022
1．4．1鋅化合物023
延伸閱讀1．4．1烷基鋅純化024
1．4．2鎘化合物026
1．4．3汞化合物026
延伸閱讀1．4．3體內(nèi)的有機汞化合物029
要點030
練習(xí)030
1．5硼族金屬有機化合物030
1．5．1硼化合物030
延伸閱讀1．5．1．1空間因素的重要性：過渡態(tài)穩(wěn)定性034
延伸閱讀1．5．1．2特殊成鍵結(jié)構(gòu)的硼035
延伸閱讀1．5．1．3路易斯酸度測定035
延伸閱讀1．5．1．4“受阻路易斯酸堿對（FLP）”的概念037
1．5．2鋁037
延伸閱讀1．5．2．127Al核磁譜040
延伸閱讀1．5．2．2低配位有機鋁陽離子041
延伸閱讀1．5．2．3MAO的結(jié)構(gòu)和功能043
1．5．3鎵、銦和鉈045
延伸閱讀1．5．3．1低價態(tài)烷基和芳香基金屬化合物049
延伸閱讀1．5．3．2烷基金屬作為半導(dǎo)體前驅(qū)體050
要點052
練習(xí)052
1．6碳族金屬有機化合物052
1．6．1硅化合物053
延伸閱讀1．6．1．2有機硅聚合物054
延伸閱讀1．6．1．329Si NMR譜059
1．6．2鍺059
1．6．3錫化合物059
延伸閱讀1．6．3錫(Ⅳ)試劑毒性059
延伸閱讀1．6．3．1錫和孤對電子064
延伸閱讀1．6．3．2119Sn NMR譜065
1．6．4鉛化合物065
要點066
練習(xí)067
2過渡金屬有機化合物068
延伸閱讀2．0電子組態(tài)和d電子數(shù)069
2．1配體類型070
2．2金屬有機配合物的常見類型071
2．3電子數(shù)計算與16/18電子規(guī)則076
2．3．1計算規(guī)則076
2．3．2電子數(shù)計算和氧化態(tài)077
要點079
練習(xí)079
2．4配體性質(zhì)與金屬-配體成鍵080
2．4．1一氧化碳080
延伸閱讀2．4．1CO反應(yīng)活性082
2．4．2烯烴和炔烴配體083
延伸閱讀2．4．213C NMR譜084
2．4．3π-供體配體085
2．4．4膦、卡賓：電子和空間參數(shù)085
2．4．5一般的共配體089
要點091
練習(xí)092
2．5L型π-受體配體：金屬羰基配合物092
2．5．1金屬羰基化合物的合成092
延伸閱讀2．5．1生物與醫(yī)藥中的金屬羰基配合物095
2．5．2雙核和簇合物中的鍵合095
要點099
練習(xí)099
2．5．3金屬羰基化合物的反應(yīng)機理100
延伸閱讀2．5．3對CO親核進攻制氫105
2．5．4金屬羰基陰離子105
2．5．5金屬羰基陽離子108
2．5．6金屬羰基鹵化物109
2．5．7金屬羰基氫化物110
延伸閱讀2．5．7CO還原：Fischer-Tropsch過程113
2．5．8相關(guān)π-受體配體113
要點115
練習(xí)116
2．6L型、π-受體配體：烯烴、二烯烴、炔烴116
2．6．1烯烴配合物118
2．6．2共軛二烯烴配合物125
延伸閱讀2．6．2．2分子導(dǎo)線和開關(guān)128
延伸閱讀2．6．2．3π-配體的親核進攻：Davies-Green-Mingos規(guī)則131
2．6．3炔烴配合物131
延伸閱讀2．6．3有機合成方法學(xué)中的炔烴配合物137
要點140
練習(xí)140
2．7LX型和L2X型π-配體：烯丙基和烯基配合物140
2．7．1金屬烯丙基配合物141
延伸閱讀2．7．1．3烯丙基金屬催化劑145
2．7．2二烯基和三烯基金屬配合物147
延伸閱讀2．7．2．2有機合成中的金屬二烯基配合物148
要點149
練習(xí)149
2．8L2X型π-受體配體：茂金屬配合物150
2．8．1雙 (環(huán)戊二烯基) 配合物150
延伸閱讀2．8．1．3醫(yī)藥和催化中的二茂鐵160
2．8．2彎曲茂金屬配合物162
延伸閱讀2．8．2．1親電茂金屬的結(jié)構(gòu)特征：正方形-平面與三角-雙錐體碳169
延伸閱讀2．8．2．2茂金屬材料：單分子磁體（SMMs）170
要點171
練習(xí)171
2．8．3單環(huán)戊二烯（半夾心）配合物171
延伸閱讀2．8．3立體選擇性合成中的單茂金屬配合物176
要點177
練習(xí)177
2．9芳烴配合物177
2．9．1雙（芳烴）夾心配合物177
2．9．2芳烴半夾心配合物180
延伸閱讀2．9．2．1用于癌癥治療的單芳烴配合物181
2．9．3配位模式少見的芳烴配合物184
2．9．4較大的芳烴配體：7元環(huán)、8元環(huán)和9元環(huán)185
要點189
練習(xí)189
2．10σ配合物190
2．10．1氫配合物190
2．10．2烷烴和硅烷配合物191
延伸閱讀2．10．2烷烴脫氫和功能化193
要點194
2．11含M—C鍵的σ鍵配合物195
2．11．1金屬烷基化合物的熱力學(xué)和穩(wěn)定性195
2．11．2M—C的σ鍵配體的類型和成鍵模式197
2．11．3金屬烷基的合成201
延伸閱讀2．11．3．1金屬甲基均配化合物的結(jié)構(gòu)203
延伸閱讀2．11．3．2釕催化轉(zhuǎn)化的鄰位金屬鍵聯(lián)/依次烯烴插入合成實例209
2．11．4金屬烷基化合物的反應(yīng)活性213
延伸閱讀2．11．4．7CO2在合成中的應(yīng)用217
延伸閱讀2．11．4．12體內(nèi)過渡金屬烷基配合物225
要點227
練習(xí)227
2．12亞烷基配合物228
延伸閱讀2．12金屬卡賓的NMR光譜229
2．12．1亞烷基配合物的合成229
延伸閱讀2．12．1．2炔基-亞丙烯基重排234
2．12．2亞烷基金屬配合物的反應(yīng)性質(zhì)234
延伸閱讀2．12．2．1Dtz反應(yīng)235
延伸閱讀2．12．2．3烯烴易位反應(yīng)的應(yīng)用240
要點242
練習(xí)242
2．13具有M≡C叁鍵的配合物：卡拜243
2．13．1卡拜金屬配合物的合成243
2．13．2卡拜金屬配合物的反應(yīng)244
2．13．3橋聯(lián)卡賓和卡拜金屬配合物245
要點246
練習(xí)247
3金屬有機過渡金屬配合物均相催化248
3．1概論249
3．2均相催化中的關(guān)鍵反應(yīng)步驟251
3．2．1催化劑活化251
3．2．2氧化加成252
3．2．3還原消除254
3．2．4對配位底物的親核進攻255
要點256
練習(xí)256
3．3催化H—H和H—X加成256
3．3．1氫化256
延伸閱讀3．3．1．3不對稱氫化的應(yīng)用263
延伸閱讀3．3．1．4氫儲分子和氫氣釋放265
3．3．2硅氫化反應(yīng)266
3．3．3異構(gòu)化267
3．3．4氫氰化反應(yīng)268
延伸閱讀3．3．4不對稱氫氰化的應(yīng)用270
3．3．5氫胺化反應(yīng)271
要點272
練習(xí)272
3．4催化羰基化反應(yīng)272
3．4．1氫甲?；磻?yīng)272
3．4．2羰基化反應(yīng)275
要點279
練習(xí)280
3．5烯烴的氧化反應(yīng)280
要點281
3．6偶聯(lián)反應(yīng)281
3．6．1碳碳交叉偶聯(lián)反應(yīng)282
3．6．2碳氮交叉偶聯(lián)反應(yīng)283
3．6．3伴有羰基化反應(yīng)的偶聯(lián)反應(yīng)283
3．6．4Heck芳基化反應(yīng)284
延伸閱讀3．6．4Heck反應(yīng)的機理284
要點285
練習(xí)285
3．7烯烴聚合285
3．7．1齊格勒（納塔）催化劑286
延伸閱讀3．7．1．1聚合物和聚合物結(jié)構(gòu)287
3．7．2用于聚合催化劑的金屬配合物290
延伸閱讀3．7．2．3鏈穿梭聚合反應(yīng)300
3．7．3烯烴低聚300
要點301
練習(xí)302
附錄1常用溶劑及其性質(zhì)303
附錄2羰基金屬配合物紅外振動的數(shù)量和對稱性306
附錄3練習(xí)題參考答案307
參考文獻326
索引340