正文

1.2 炭素工業(yè)的發(fā)展史

鋁用炭素生產(chǎn)技術(shù) 作者:劉風(fēng)琴


炭素材料是一種古老的材料,又是一種新型材料。早在史前,人類就與炭物質(zhì)發(fā)生了關(guān)系。公元前8000年,人類就已經(jīng)將木炭用于取暖、煮食等;公元前3000年開始,有色金屬冶煉就用炭加熱或還原制取金屬;公元2世紀(jì),中國(guó)漢代已經(jīng)開始用煤煙制墨,16世紀(jì)中國(guó)明代的冶煉工業(yè)已使用天然石墨和粘土制成耐火坩鍋,這是人類最早的炭素制品;但作為高質(zhì)量的工業(yè)材料使用僅有100多年的歷史, 1810年,英國(guó)戴維用木炭粉和煤焦油混合,經(jīng)成型、焙燒制成碳棒,作為伏特電池的正極,炭制品開始用作電極和導(dǎo)電材料;。1842 年德國(guó)人本生( R . H . Bunsen )用 2 份能結(jié)焦的煤粉和1份焦炭粉混合在鋼模中加壓成型,然后焙燒制成炭質(zhì)電極,這是近代炭素制品工業(yè)的先驅(qū)。19世紀(jì)70年代以后,隨著蒸氣機(jī)、發(fā)電機(jī)的出現(xiàn),開辟了炭材料在電化學(xué)、電熱等領(lǐng)域的應(yīng)用,電工電刷、電話用炭粒、電解電極、導(dǎo)電碳棒等大量的炭素制品得到廣泛的使用。但這些制品都屬于無(wú)定形碳,其容量、耐蝕性及抗熱震性等使用性能是不夠理想的。近代炭素制品生產(chǎn)史上重要的里程碑是人造石墨電極(石墨化電極)的發(fā)明, 1886年美國(guó)人卡斯特納 ( H . Y .Castner )和愛奇遜( E . G . Acheson)分別用不同產(chǎn)生高溫的方法使無(wú)定形碳轉(zhuǎn)化為石墨晶體,從而使炭質(zhì)電極轉(zhuǎn)變?yōu)槿嗽焓姌O。1895年、1896年相繼出現(xiàn)了艾奇遜石墨化爐(Acheson furnace)和卡斯特納石墨化爐(Castner furnace),經(jīng)過(guò) 10 年左右,人造石墨終于實(shí)現(xiàn)工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)。20 世紀(jì) 70 年代又研制出以針狀焦為原料的高功率和超高功率電爐用的優(yōu)質(zhì)石墨電極,稱為“高功率石墨電極”和“超高功率石墨電極”。人造石墨的出現(xiàn)為炭素工業(yè)的發(fā)展揭開了新的一頁(yè)。

自從1893年英國(guó)科學(xué)家法拉第( M . Faraday )發(fā)現(xiàn)了電解定律,打下了電化學(xué)理論基礎(chǔ)以后,1886年美國(guó)人霍爾( C . M . Hall )和法國(guó)人埃魯特 ( P . L. T .Heroult )分別發(fā)明了從冰晶石-氧化鋁電解質(zhì)中制取金屬鋁的方法,電解制鋁需要大量炭質(zhì)導(dǎo)電材料作為電解槽的內(nèi)襯及炭質(zhì)陽(yáng)極(預(yù)焙陽(yáng)極或自焙陽(yáng)極),電解鋁工業(yè)的迅速發(fā)展帶動(dòng)了鋁用炭素制品的大規(guī)模生產(chǎn)。從數(shù)量上看,鋁用炭素制品遠(yuǎn)大于鋼鐵冶金所用的石墨電極和高爐炭塊,鋁用炭素已成為數(shù)量最大的炭素制品。

第二次世界大戰(zhàn)推動(dòng)了核能的研究和應(yīng)用,建造核反應(yīng)堆需要慢化中子的材料及外層屏蔽材料,石墨因具有良好的中子慢化性能和散射截面大、高溫強(qiáng)度好,而且價(jià)格比較低,因此初期建造的核反應(yīng)堆的堆芯用特制的石墨塊砌成,建造一座核反應(yīng)堆需要數(shù)百噸到數(shù)千噸雜質(zhì)極低的高純、高密度石墨,這種反應(yīng)堆用石墨又稱為核石墨。高純度和高密度石墨還被加工成冶煉高純金屬(或高純非金屬)的坩堝、容器、加熱元件及電子管柵極等產(chǎn)品。

第二次世界大戰(zhàn)以后,軍備競(jìng)賽加劇,火箭及導(dǎo)彈工業(yè)崛起,石墨材料又一次嶄露頭角。由于石墨材料體積密度較低又耐高溫而且高溫強(qiáng)度好,由此開發(fā)了高強(qiáng)石墨。為了提高石墨的抗燒蝕性能,在石墨表面滲涂金屬或非金屬材料,美國(guó)貝爾實(shí)驗(yàn)室對(duì)在石墨表面沉積熱解炭(化學(xué)氣相沉積)進(jìn)行了系統(tǒng)的試驗(yàn),并于1960年前完成了熱解炭和熱解石墨的研制工作。熱解炭和熱解石墨除用于火箭及航天器材外還大量用于電子工業(yè)、儀表儀器工業(yè),還可用作生物工程材料,如在1500℃左右沉積的各向同性熱解炭具有不與血液或其他體液發(fā)生化學(xué)變化也不會(huì)引起血凝,而且有足夠的強(qiáng)度和耐磨性,因此可制作人工心臟瓣膜、人土關(guān)節(jié)及人工骨植入人體,代替已經(jīng)損壞的器官,這類產(chǎn)品統(tǒng)稱為生物炭素材料(簡(jiǎn)稱生物炭)。

20世紀(jì)60年代炭素材料領(lǐng)域最重要的成果就是炭纖維及其復(fù)合材料的問(wèn)世,利用聚丙烯睛纖維、粘膠纖維或?yàn)r青纖維在受控的條件下使其炭化,而又保持纖維形狀和可撓曲性能,最后獲得含碳量在95%以上的炭纖維,如再在2000℃以上的高溫下熱處理即可得到高模量的石墨纖維,炭纖維的體積密度比鋁小,但比強(qiáng)度高于鋼,炭纖維與環(huán)氧樹脂等多種材料復(fù)合后形成的復(fù)合材料,是較理想的耐燒蝕材料和高強(qiáng)度的結(jié)構(gòu)材料,可用于制作多種航天航空器材。20世紀(jì)80年代起炭纖維大量生產(chǎn)后價(jià)格不斷下降,因此在民用機(jī)械設(shè)備(汽車外殼)、化工生產(chǎn)(絕熱保溫、過(guò)濾)及運(yùn)動(dòng)器材中(網(wǎng)球拍、釣魚竿、賽車架、滑雪板)作為結(jié)構(gòu)材料或其他功能材料得到廣泛應(yīng)用。20世紀(jì)60~80年代已經(jīng)使用的新型炭素材料還有玻璃炭和再結(jié)晶石墨、高定向熱解石墨等。

元素碳是法國(guó)科學(xué)家拉瓦錫( A . L . Lavoisier )于 1776 年發(fā)現(xiàn)并列人元素周期表中, 1797 年法國(guó)科學(xué)家特納爾( L . J . Thenard)通過(guò)實(shí)驗(yàn),證實(shí)了金剛石和石墨都是碳元素的同素異形體,到 20世紀(jì)末,已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的碳的同素異形體有 5 種,即金剛石、石墨、炔(卡賓)碳和富勒烯碳及碳納米管(巴基管)等中間型碳,。后 2 種主要來(lái)自人工合成。 5 類碳元素的同素異形體,由于晶體結(jié)構(gòu)不同,其物理化學(xué)性質(zhì)也有很大區(qū)別。根據(jù)近代材料結(jié)構(gòu)分析研究,證明無(wú)定形碳也是一種晶體,只是晶體尺寸很小,屬于微晶形碳,某些品種的無(wú)定形碳(如石油焦、瀝青焦、無(wú)煙煤)在 2500 ℃ 左右的高溫下可轉(zhuǎn)化為較完善的石墨晶體結(jié)構(gòu),其導(dǎo)電及導(dǎo)熱等物理化學(xué)性能明顯提高,純凈的石墨在高溫高壓下可轉(zhuǎn)化為金剛石晶體結(jié)構(gòu)。

材料一直是人類社會(huì)進(jìn)化的重要里程碑,有史以來(lái),人類社會(huì)的發(fā)展和進(jìn)步,總是與新材料的出現(xiàn)和使用分不開的。如石器時(shí)代、青銅時(shí)代、鐵器時(shí)代都是以材料作為時(shí)代的主要標(biāo)志。材料又是技術(shù)進(jìn)步的先導(dǎo)和基礎(chǔ)。例如,若沒有半導(dǎo)體材料的工業(yè)化生產(chǎn),就不可能有目前的計(jì)算機(jī)技術(shù),沒有現(xiàn)代的高溫、高強(qiáng)度結(jié)構(gòu)材料,也就沒有今天的宇航工業(yè)。材料和元件的突破會(huì)導(dǎo)致新技術(shù)產(chǎn)業(yè)的誕生,對(duì)國(guó)民經(jīng)濟(jì)甚至對(duì)人類生活產(chǎn)生重大影響。炭素材料是無(wú)機(jī)非金屬材料,它具有很多獨(dú)特的物理、化學(xué)性質(zhì),還具有將其它固體材料(如金屬、陶瓷、有機(jī)高分子材料)的性質(zhì)巧妙地結(jié)合起來(lái)的特點(diǎn)。圖1-1 表示了炭素材料與金屬、陶瓷、有機(jī)高分子材料性質(zhì)的比較。

圖1-1 炭素材料與金屬材料、陶瓷材料、有機(jī)高分子材料的比較     

由上圖可見,炭素材料在導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性方面與金屬材料有相似之處,在耐熱性、耐腐蝕性方面與陶瓷材料有共同性,而在質(zhì)量輕、具有還原性和分子結(jié)構(gòu)多樣性方面又與有機(jī)高分子材料有相同之處。由此說(shuō)明,炭素材料兼有金屬、陶瓷和有機(jī)高分子三種主要固體材料的共同特性。

 


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